Композиты, как и следует из этого названия, состоят из смеси двух или более материалов. Каждый из этих материалов вносит свой вклад в общие свойства композита и присутствует в виде отдельной фазы в его структуре. Композиты, основу которых составляют полимеры, являются наиболее широко используемыми материалами в стоматологии, поскольку они применимы в различных клинических ситуациях, начиная от пломбировочного материала, цемента для фиксации, материалов для непрямых вкладок, для фиксации металлических облицовок на эндодонтических штифтах и для культевых вкладок. Относительно недавно к довольно большому списку стоматологических материалов на полимерной основе добавился еще один класс — модифицированные поликислотами полимерные композиты или для краткости — компомеры. В данной главе мы рассмотрим композиты на полимерной основе, а затем ознакомим читателя с параметрами, по которым компомеры отличаются от полимерных композитов.
Состав и структура
Композитные восстановительные материалы на полимерной основе (в сокращенной форме — композиты), которые используются в стоматологии, содержат три основных компонента, а именно:
- органическую полимерную матрицу;
- неорганический наполнитель;
- связывающий агент или аппрет.
Полимер образует матрицу композитного материала, соединяя в единую структуру отдельные частицы наполнителя, связанные с матрицей специальным веществом — аппретом (силаном).
Структура композитных восстановительных материалов
Полимерная матрица
Полимер является химически активным компонентом композита. Первоначально это жидкий мономер, который превращается в жесткий полимер за счет реакции полимеризации радикального типа. Именно эта его способность превращаться из пластической массы в жесткий твердый материал позволяет применять композит для восстановления зубов.
Для пломбирования передних и жевательных групп зубов наиболее часто используется мономер Бис-ГМА, который получают при взаимодействии бисфенола-А и глицидилметакрилата. Этот мономер обычно называют по имени его открывателя мономером Боуэна (Bowen). Его молекулярная масса намного больше, чем молекулярная масса метилметакрилата, что позволяет снизить полимеризационную усадку. Величина полимеризационной усадки у метилметакрилата по объёму составляет 22%, а у Бис-ГМА — 7,5%. В ряде композитов вместо Бис-ГМА используют уретандиметакрилат (УДМА). Бис-ГМА и уретандиметакрилатный мономеры являются очень вязкими жидкостями из-за их высоких молекулярных масс. При добавлении даже небольшого количества наполнителя образуется слишком плотная паста композита, что не позволяет применить такой материал в клинике. Для преодоления этого недостатка в композицию добавляют мономеры с низкой вязкостью, называемые мономерами+разбавителями, такие как метилметакрилат (ММА), этиленгликольдиметакрилат (ЭДМА) и триэтиленгликольдиметакрилат (ТЭГДМА). Наиболее часто применяется последнее соединение.
Для того, чтобы обеспечить необходимую продолжительность срока хранения композита, необходимо предотвратить его преждевременную полимеризацию. В качестве ингибитора, (замедлителя процесса полимеризации) используется гидрохинон, обычно в количестве 0,1% или меньше. Полимерная матрица содержит также системы активатор/инициатор для обеспечения процесса отверждения. Применение конкретных компонентов в этой системе зависит от типа предусмотренной для данного материала реакции отверждения, которая может происходить химическим путем или активацией отверждения видимым светом.
Наполнитель
Для улучшения свойств композитов в их состав вводили разнообразные наполнители. В конце 50-х годов в качестве наполнителя использовали кварц, который был введен в композицию пломбировочного материала на основе метилметакрилата. Введение наполнителей дает пять основных преимуществ, а именно:
- Полимеризация метилметакрилата приводит к большой полимеризационной усадке (21 об.%) даже при использовании полимер-мономерной системы порошок-жидкость (7 об.%). Введение большого количества стеклянных наполнителей значительно снижает усадку, так как количество используемого мономерного связующего уменьшается, а наполнитель не участвует в процессе полимеризации. Тем не менее, усадку невозможно устранить полностью, ее величина будет зависеть от природы используемого мономера и количества введенного наполнителя.
- Метакрилатные полимеры имеют большой коэффициент теплового расширения (примерно 80 х 10-6/°С). Этот коэффициент снижается при добавлении неорганического наполнителя, имеющего коэффициент расширения, примерно равный таковому для тканей зуба (8-10 х 10-6/°С).
- Наполнители могут улучшить такие механические свойства, как твердость и прочность на сжатие.
- Использование таких тяжелых металлов, как барий и стронций, включенных в стекло, придает материалу рентгеноконтрастность.
- Наполнитель представляет собой идеальное средство для достижения эстетических параметров — цвета, прозрачности и флюоресценции. Разработка технологии введения наполнителя является основным направлением совершенствования материалов, что и привело к созданию композитов сегодняшнего дня.
Аппрет
Для того, чтобы композит имел приемлемые механические свойства, крайне важно, чтобы наполнитель и полимерная матрица были прочно связаны друг с другом. Если эта связь нарушается, развивающиеся при нагрузке напряжения не распределяются равномерно по всему объему материала; поверхность раздела фаз действует как первичный источник разрушения, приводя к разрушению всего композита.
Надежное соединение достигается введением в полимер связующего вещества. В качестве такого аппретирующего вещества применяют кремнийорганические соединения (силаны), одним из наиболее часто используемых в стеклонаполненных полимерных композитах является у метакрилоксипропилтриметоксилан или у МПТС для краткости.
Крайне важно, чтобы связь между полимером и частицами наполнителя была прочной и долговечной. Во-первых, при отсутствии этой связи, напряжение не будет передаваться от полимера к стеклянному наполнителю и, вследствие этого, его большая часть будет приходиться непосредственно на полимерную матрицу. Это может приводить к излишней пластической деформации, износу и отколам пломб. Во-вторых, недостаточно прочная связь между полимером и частицами стеклянного наполнителя может приводить к образованию трещин. А поскольку полимеры обладают невысокой трещиностойкостью, это делает композит в целом восприимчивым к усталостным разрушениям.
Фундаментальная проблема заключается в том, что полимеры гидрофобны, а кварцевые стекла гидрофильны благодаря поверхностному слою гидроксильных групп, связанных со стеклом. Поэтому у полимера нет естественного сродства с поверхностью кремниевого стекла, необходимого для соединения с ним
Решить эту проблему можно путем применения подходящего связывающего реагента. В качестве такого реагента был выбран кремнийорганический аппрет, потому что у него имеются концевые гидроксильные группы, которые притягиваются гидроксильными группами поверхности стекла. На другом конце молекулы аппрета присутствует метакрилатная группа, которая способна соединяться с мономерами связующего за счет раскрытия углеродной двойной связи. Реакция конденсации на границе между стеклом и кремнийорганическим аппретом обеспечивает ковалентную связь силана с поверхностью стекла. Улучшение качества связи между полимером и стеклянным наполнителем обеспечило успешную разработку устойчивых к износу композитных пломбировочных материалов, которые теперь можно применять как для передних, так и для жевательных групп зубов.